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水性聚氨酯的交聯改性

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水性聚氨酯的交聯改性

發布日期:2019-07-18 作者:和馳 點擊:

水性聚氨酯樹脂分子鏈一般為線性結構或少量分支結構的,沒有交聯的膜強度較低。為提高其固化膜的耐水性、耐化學品性、耐高溫性以及機械性能等,需要在樹脂合成時適當提高其交聯度,或接入某些可交聯基團,或添加一些交聯劑,使其在固化成膜過程中產生足夠的交聯,形成互穿網絡體系或聚合交聯體系,滿足各種使用要求。

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內交聯法

       內交聯法即直接合成出具有適度交聯度的水性聚氨酯,通常采用以下三種方法:

       1、在合成預聚物時,引入適量的多官能度(通常為三官能度)的多元醇和多異氰酸酯,常用的物質為TMP、HDI三聚體、IPDI三聚體等。

       2、脂肪族水性聚氨酯可以采用適量多元胺進行擴鏈,使形成的大分子具有微交聯結構,常用的多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

       3、同時采用1和2兩種方法。 

對水性聚氨酯進行內交聯改性,關鍵要掌握好內交聯度,內交聯度太低,改性效果不明顯,若太高將影響其成膜性能。

2
自交聯法(單組份)

       所謂自交聯法是指在水性聚氨酯成膜后,能自動進行化學反應實現交聯,提高涂膜的交聯度,改善涂膜的性能。因此必須對水性聚氨酯的大分子結構進行改性。

       內交聯法和自交聯法均可制成單組分水性聚氨酯涂料,其分子骨架可以是線形的或分支的;也可以是熱塑性的或自發、光致、熱致交聯型的。其特點是施工方便,不存在貯存膠化的危險,但漆膜性能(如硬度、耐磨性、耐化學品性)不及雙組分水性聚氨酯。

       目前單組分水性聚氨酯涂料樹脂是一種改性的水性聚氨酯。改性方法很多。如用干性油改性、含封閉異氰酸酯基、氨基樹脂、環氧樹脂、及丙烯酸接枝(UV-PUD)等。

       1、引入干性油脂肪酸(雙鍵結構)以及多烷氧基硅單元等方法加以實現,使得其在成膜后能發生自動氧化交聯反應和水解縮合反應,提高綜合性能。

       2、含有封閉異氰酸酯的水性聚氨酯涂料屬熱致交聯型水性聚氨酯。這類涂料以含有封閉異氰酸酯基的水性聚氨酯及低聚物多元醇或多元胺交聯劑。在熱的作用下封端基解封,NCO基團再生,進而實現交聯。常用的封閉劑有:己內酰胺、苯酚、乙酰乙酸乙酯、甲乙酮肟以及亞硫酸氫鈉。其中,亞硫酸氫鈉的脫封溫度約70℃,其余約150 ℃ 。

       3、此外,HMMM(六甲氧基甲基三聚氰胺)、水性環氧在加熱條件下可以同水性聚氨酯分散體的羥基、氨基、氨基甲酸酯基或脲基上的活性氫發生化學反應??膳渲坪婵拘蛦谓M分水性聚氨酯涂料。

熱塑性水性水性聚氨酯耐水性、抗溶劑性及抗化學品性欠佳;烘烤型單組分體系綜合性能很好,但施工條件苛刻,不適合大型制件,而且有些材質(木材、塑料等)不耐高溫。因此,室溫固化型雙組分水性聚氨酯涂料在水性聚氨酯涂料中占據著重要的地位。

       4、丙烯酸接枝即為紫外光固化體系(UV-PUD )近年來,丙烯酸酯接枝體系因其性能優異、使用方便,受到行業的廣泛關注和爭相開發。

3
外加交聯劑法(雙組分)

       采用自乳化法制備的陰離子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基,使涂膜的耐水性變差。同溶劑型雙組分PU一樣,水性聚氨酯在施工前可添加外交聯劑,成膜后與涂膜中的羧基和外交聯劑的可反應基團反應,消除涂膜的親水基團,可大幅度提高涂膜的耐水性,同時也對涂膜的力學性能有一定改善。

       常用的交聯劑有環氧硅氧烷、多氮丙啶、碳化二亞胺,以及水可分散多異氰酸酯、環氧樹脂、氨基樹脂等。交聯膜廠家

a. 硅偶聯劑的交聯

       一些硅偶聯劑可以作為水性聚氨酯的交聯劑。國外有機硅的生產廠家主要為:Crompton公司和日本信越公司,國內也有一些小規模廠家。

       有機硅型水性聚氨酯的交聯劑主要為帶有環氧基和硅氧烷基。環氧基可以同羧基反應,將硅氧烷基引入大分子鏈,再通過硅氧烷基的水解、硅羥基的縮合實現其交聯。

       該類交聯劑的體系具有以下特點:改善耐溶劑性、耐沖擊性和耐劃傷性;優異的濕態和干態附著力;堅硬而仍具有彈性的涂層;對固化后涂膜的透明性和顏色沒有副作用;老化后光澤保留率高。如下列產品:義烏交聯膜廠家
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       其中187活性較大,一般用于配制雙組分體系;使用時進行混合;1770活性較低,可用于配制單組分體系;其用量可由樹脂酸值進行計算。一般取摩爾比為:

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       交聯的化學機理涉及環氧硅烷的兩個官能團;分子的環氧基同樹脂羧基反應,而烷氧基部分在水解后通過縮聚而交聯成硅氧硅鍵,烷氧基水解形成的羥基也可以同基材表面反應改善涂料的濕態附著力,或改善顏料同樹脂的結合。該機理可表示如下:交聯膜哪里有

b. 多氮丙啶(polyaziridine)的交聯

       氮丙啶類化合物應用于涂料、紡織和醫療等領域已有多年,近幾年才作為水性聚氨酯的室溫交聯劑使用,它能與羧基、羥基等反應,而且在酸性環境中還可自聚,但在堿性環境中相當穩定。通常配成雙組分體系,使用時進行混合。其交聯膜的耐水性、耐化學品性、耐高溫性以及對底材的附著力都有明顯改善,若給于烘烤性能更佳。加有該類交聯劑的涂料室溫下應該在3~5天內用完,以免發生水解,喪失活性。多氮丙啶多氮丙啶類交聯劑與水性聚氨酯的交聯機理為:交聯膜哪家好

        DSM公司的Crosslinker CX-100官能度為3,其當量為166,配漆時氮丙啶基與羧基的摩爾比為1~0.6:1。一般加入量為乳液量的1%~3%,加入方法為1:1用水稀釋后加入。因為其水溶性很好,手工攪拌即可使用。但該類交聯劑具有一定的毒性,而且價格較高,影響了其推廣。定制交聯膜

c.聚碳化二亞胺的交聯

       聚碳化二亞胺是通過雙官能團異氰酸酯在催化劑作用下縮聚而成的,可使用少量的醇、胺類物質調節其Mr(相對分子質量),并通過引入親水基團得到聚碳化二亞胺的水分散液。此類交聯體系是在20 世紀80 年代由美國聯碳公司開發出來的,目的是研制出一種既具有氮丙啶/羧基交聯體系的固化性能,又能降低毒性的交聯體系。該交聯體系的特點是能快速與含羧基的樹脂交聯(85 ℃時30 min即可固化),反應過程如下:交聯膜定做廠家

d. 水性多異氰酸酯的交聯

       異氰酸酯類化合物中含有反應活性很高的異氰酸根(-NCO),其能與氨基、羥基、羧基、脲基及氨基甲酸酯等含活性氫化合物反應,從而制得交聯結構的聚合物。水性聚氨酯中一般采取引入羥基的方法與-NCO 組成交聯體系。 

       其中,異氰酸酯單體的選擇是決定涂膜性能的因素。如1,6-己二異氰酸酪(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)合成的固化劑涂膜外觀好,干燥速度和活化期具有良好的平衡性。 

       HDI具有長的亞甲基鏈,其固化劑粘度較低,容易被多元醇分散,涂膜易流平,外觀好,具有較好的柔韌性和耐刮擦性。 

       IPDI具有脂肪族環狀結構,其涂膜干燥速度快,硬度高,具有較好的耐化學品性和耐磨性。但IPDI固化劑粘度較高,不易被多元醇分散,其涂膜的流平性和光澤不及HDI固化劑。

       該體系組分之一是經親水性處理的多異氰酸酯。通常選擇脂肪族二異氰酸酯三聚體,用非離子型表面活性劑(如聚環氧乙烷)進行接枝改性,官能度3~4之間,固含量可達100%,也可用酯、酮、芳烴及醚酯類溶劑適當稀釋。施工時,該組分在手工攪拌下即可分散到另一組分-即羥基組分中。

       為了提高多異氰酸酯固化劑在水中的分散性,常采用親水基團有離子型或非離子型或二者拼用,這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性,作為內乳化劑有助于固化劑分散在水相中,降低混合剪切能耗。其缺點在于親水改性消耗了固化劑的部分NCO基,降低了固化劑的官能度。

       新一代改性的親水固化劑必須降低親水改性劑的含量,提高固化劑的NCO基官能度,增強固化劑在水中的分散性。例如,偏四甲基苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物,其NCO基為叔碳原子上的NCO基,反應活性較低,與水反應的速度非常慢。因此,用該固化劑配制的雙組分涂料,NCO基與水發生副反應的程度非常小,可制備無氣泡涂膜,但其玻璃化溫度高,需玻璃化溫度較低和乳化能力較強的多元醇與其配制雙組分涂料。

       該雙組分水性聚氨酯涂料的羥基組分除水性聚氨酯外,還可以是水性短油度醇酸樹脂、水性聚酯或水性丙烯酸樹脂,它們常以水分散體的形式供應市場。數均分子量103量級,羥值約100mgKOH/g(樹脂)。兩種可反應官能團的摩爾比為:—NCO/—OH=1.2~1.6︰1,施工時限約4h。

e.酮羰基/酰肼基交聯體系

       此自交聯體系可應用于室溫固化,多被應用于水性丙烯酸酯、WPU(主要是PUA)中。

       酮羰基和酰肼基團的反應被認為是一種酸催化反應,其在中性或堿性條件下不發生反應。在干燥過程中, 隨著易揮發堿性中和劑的不斷揮發,體系逐步酸化,酮羰基和酰肼基團在酸催化作用下發生不可逆的脫水反應,形成交聯結構。其反應過程如下:


應用特例:

       雙丙酮丙稀酰胺(DAAM)/己二酰肼(ADH)自交聯體系,首先是將DAAM接入水性聚合物分子鏈中,再通過外加交聯劑ADH)形成。

       在聚丙烯酸酯(PA)、聚氨酯-丙烯酸酯乳液(PUA)中可通過自由基聚合引入水性聚合物體系。而在普通PUD中,需先通過Michael 加成方式以二乙醇胺(DEA)和DAAM 為原料,合成新型擴鏈劑DDP,Z終引入WPU中。

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光固化水性聚氨酯(UV-PUD)

       光固化水性聚氨酯指用紫外光作用實現交聯的涂料體系。其固化速率快、生產效率高,特別適合流水線作業。

      作為一種新型環保涂料,光固化水性聚氨酯涂料綜合了傳統UV 固化技術和水性涂料技術的許多優點,并且從根本上解決了傳統光固化涂料硬度和柔韌性之間的矛盾,近年來已成為研發熱,而進展Z快的是水性聚氨酯丙烯酸酯光固化系列。

       目前,僅幾家外企有款產品在木器漆、紙張油墨等鄰域得到一定規模的應用,如拜耳、氰特和巴斯夫等。雖然國內研究的企業較多,如臺灣長興、上海長鏈、江蘇三木、中山水緣和萬華化學等,但少有得到廣泛應用。


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